E daje...
Il computer non può sapere che hai spento il NAS, a meno che il software di gestione non preveda questa possibilità. Che ti rimangano con la X rossa è quindi normale se spegni il NAS ma si dovrebbero disconnettere automaticamente allo spegnimento del pc.
Ho controllato sul mio Windows 7 Pro e se non utilizzo l'opzione "Riconnetti all'avvio" la share si disconnette da sola allo spegnimento del pc ed al riavvio non me la ripresenta.
Se lo fai con il software del NAS forse il problema è quello...
Al limite, mi pare che le operazioni pianificate di Win7 diano la possibilità di eseguire un task all'avvio del computer... Se danno la possibilità di farlo anche allo spegnimento del computer male che vada puoi mettere lì il comando "net use * /delete /yes".